روشهاي تجربي متفاوتي جهت اندازه گيري ضرايب فعاليت محلولهاي الكتروليت مورد استفاده قرار گرفته است. اين روشها به دو بخش تقسيم مي شوند بخش اول شامل روشهايي است كه انحراف فعاليت جسم حل شده با معادله گيبس دو هم را اندازه گيري مي كند و بخش دوم شامل روشهايي است كه مستقيماً فعاليت جسم حل شده را اندازه گيري مي كند. بخش اول شامل چهار روش كه عبارتند از: 1- تنزل نقطه انجماد 2- افزايش نقطه جوش 3- تنزل فشار بخار 4- ايزوپيستيك يا تعادل فشار بخار.
بخش دوم شامل چهار روش: 1- نيروي الكتروموتوري سلهاي گالواني با اتصال مايع 2- نيروي الكتروموتوري با انتقال 3- حلاليت 4- نفوذ از اين روشها روش پايداري براي نمكهاي كم محلول قابل كاربرد است.
انرژي آزاد گيبس يكي از مهمترين توابع در تعادل فازي است كه برحسب درجه حرارت و تركيب درصد اجزاء تشكيل دهنده محلول است. وقتي كه محلول ما از حالت ايده آل انحراف داشته باشد مثلاً در يك محلول الكتروليت براي تابع انرژي گيبس اضافي داريم:
كه با استفاده از تابع انرژي آزاد گيبس اضافي مي توان ضريب فعاليت را بدست آورد. در عمل مي توان توابع انرژي آزاد گيبس اضافي را اندازه گيري نمود و مقدار آن را از روي مقادير مربوط به ضرايب فعاليت اجزاء در يك محلول مورد ارزيابي قرار مي‌گيرد.
روش ديگر استفاده از مقادير مربوط به پتانسيل يك پيل الكتروشيميايي است كه به طور مستقيم اندازه گيري اين پتانسيل ها منجر به تعيين ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني در يك محلول الكتروليت مي شود. براي يك محلول سه سازنده اي ارزيابي ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني بسيار پيچيده تر از ارزيابي اين ضرايب در محلولهاي دو سازنده اي است.
با اينكه پيترز]100[در سال 1979 گفته بود كه بواسطه اثرات فضايي بارهاي الكتريكي ضرايب فعاليت منفرد يوني قابل اندازه گيري نيست و يا حداقل با روشهاي معمولي نمي توان اين كميت را اندازه گيري كرد اما در سال 1996 خشكبارچي- وار ]94[روشي را براي اندازه گيري ضرايب فعاليت منفرد يوني ارائه دادند كه بعداً توسط تقي خاني و همكارانش توسعه داده شد و براي اندازه گيري ضرايب فعاليت منفرد يوني سيستمهاي دو سازنده اي استفاده شد ]148[.
مطابق قاعده فازها:
زماني كه يك نمك غيرفعال در آبي كه گازهاي محلول در آن خارج شده است در يك درجه حرارت مشخص حل مي شود دو درجه آزادي در شرايطي كه دو فاز به يك تعادل ترموديناميكي مي رسد حاصل مي شود. نمك و يونهاي تشكيل دهنده آن و آب چهار ذره را تشكيل مي دهند بنابراين (N=4). در حالي كه يك تعادل شيميايي (R=1)با يك نسبت مشابهت يونها (S=1)وجود دارد پس دو درجه آزادي حاصل مي‌شود. البته اين دو درجه آزادي، در شرايطي است كه از تجزيه يوني صرف نظر شود و تنها مولكولهاي آب و نمك در نظر گرفته شود. پس متغييرهاي شدتي كه تغيير مي كند، دو متغيير شدتي مي باشد. همچنين متغييرهاي شدتي قابل اندازه گيري شامل فشار، درجه حرارت و غلظتهاي شركت كننده در تعادل مي باشد. بنابراين براي يك سيستم الكتروليت دو سازنده اي كه در آن فاز بخار حلال خالص مي باشد.
اندازه گيري فعاليت حلال به عنوان تابعي از غلظت در يك درجه حرارت مشخص مي تواند جهت محاسبه ضرايب فعاليت منفرد و متوسط يوني الكتروليت با استفاده از معادله گيبس- دوهم مورد استفاده قرار مي گيرد. حالت تعادل شدتي يك فاز منفرد با دو سازنده توسط سه متغيير شدتي مورد بررسي قرار مي گيرد.
اندازه گيري متغييرهاي زياد منجر به مطالعه بيشتر بر روي سيستم مي شود و استفاده از معادله گيبس- دوهم را جهت كنترل تطابق پذيري ترموديناميكي ممكن مي‌سازد. همچنين استفاده از مقادير مربوط به ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني يك الكتروليت در يك محلول دو سازنده اي متشكل از يك الكتروليت و حلال مي‌تواند منجر به محاسبه ضرايب فعاليت حلال شود كه اين عمل با استفاده از معادله گيبس- دوهم صورت مي گيرد و از ضرايب فعاليت حلال، ضريب اسموزي محاسبه مي شود.
بحث و نتيجه گيري
جهت تخمين ضريب فعاليت مدلهاي گوناگوني ارائه شده است. كه بعضي از اين مدلها داراي هم خواني خوبي با نتايج تجربي و بعضي هم قابل مقايسه با نتايج تجربي نيست. در اين پايان نامه يك مدل تئوري كه پايه و اساس آن از مدل پيترز مي باشد براي تخمين ضرايب فعاليت محلولهاي الكتروليت (حدود 182 محلول الكتروليت) به كار برديم و با مقايسه با نتايج تجربي بهترين مقادير براي پارامترهاي قابل تنظيم اين مدل را بدست آورديم همچنين درصد خطا را نيز بيان كرديم و همانطور كه ديديم كمترين درصد خطا براي الكتروليتهاي مختلف بدست آمد (جداول 6-1، 6-2 و 6-3) و همانطور كه مي بينيم اين مدل براي تخمين بهترين نتايج را مي دهد و يك مدل قابل مقايسه با نتايج تجربي مي باشد. بعد ما ضريب اسموزي را با استفاده از مقادير پارامترها براي هر الكتروليت محاسبه كرديم و ديديم كه اين نتايج نسبت به نتايج بدست آمده براي ضريب فعاليت هم خواني كمتري با نتايج تجربي دارد پس آمديم يك مدل ديگر را امتحان كرديم كه مقدار پارامتر اندازه يون (p)را هم به عنوان يك پارامتر قابل تنظيم در نظر گرفتيم اما با توجه به اين كه نتايج بدست آمده نتايج خوبي نبود و براي بعضي از الكتروليتها با نتايج تجربي خيلي فاصله داشت با توجه به اين مسئله و همچنين با استفاده از مدل دباي- هوكل، در مورد پارامتر اندازه يون به اين نتيجه رسيديم كه مقدار پارامتر اندازه يون نمي توان هر مقداري داشته باشد و براي الكتروليتهاي مختلف مقادير نزديك به هم داشته باشد يعني مقاديري در حدود 9 كه در مدل خشكبارچي- ورا براي (p)در نظر گرفته شد البته اين مقدار براي همه الكتروليتها 9 نمي باشد بلكه مقادير در حدود 9 بدست مي دهد كه ما اين مقادير را براي چند الكتروليت و با روشي كه برگرفته از مدل دباي- هوكل بوده محاسبه كرديم.
مشاهده كرديم كه مقادير pنمي تواند براي الكتروليتهاي مختلف خيلي متفاوت باشد. در پايان هم درصد خطاي بدست آمده از مدل نسبت به نتايج تجربي با درصد خطاي بدست آمده از مدل پيترز با نتايج تجربي مقايسه شده است كه مي بينيم مقادير درصد خطا براي مدل در بيشتر موارد نسبت به مدل پيترز كم مي باشد پس اين مدل، يك مدل خوب براي محاسبه الكتروليتها و همچنين يك مدل نسبتاً خوب براي ضريب اسموزي مي باشد.
خلاصه فصل
در اين فصل مدل خشكبارچي- ورا براي تخمين ضريب فعاليت به كار برديم، و همچنين مقادير پارامترهاي اين مدل و درصد خطاي اين مدل نسبت به نتايج تجربي ارائه گرديد. توضيحاتي درباره اين مدل و چگونگي كاربرد آن براي الكتروليتهاي مختلف ارائه شد. همچنين توضيحاتي در مورد مول پيترز و معادلات مدل پيترز بيان شد. همچنين درصد خطاي بدست آمده با مدل پيترز نسبت به نتايج تجربي با درصد خطاي بدست آمده از مدل با نتايج تجربي نيز مقايسه شده است همچنين مقادير ضرايب اسموزي محاسبه شده با مدل و با مدل پيترز نيز ارائه گرديد و با هم مقايسه شد.
اندازه گیری ضرایب فعالیتهای محلول های الکترولیت